研究背景:
创伤或手术导致的不可控出血是临床医疗领域的重大挑战,快速有效的止血干预能够为后续救治争取宝贵时间,大幅降低死亡率。目前已开发出凝胶、纱布、海绵、绷带等多种天然或合成来源的止血材料,共晶凝胶凭借深共熔溶剂赋予的优异生物相容性、粘附性、本征导电性和环境稳定性,在止血材料领域展现出巨大应用潜力。但现有共晶凝胶的止血功能设计仍存在明显局限,光热、热电等单一主动止血技术的性能提升遇到瓶颈,同时MXene这类高性能光热转换材料在常规环境下易氧化失活,长期稳定性差,难以满足实际存储和使用需求。

针对上述问题,天津科技大学程博闻/李龙/刘伟、武汉大学陈朝吉团队设计了一种由氯化胆碱/植酸基深共晶溶剂(CP-DES)介导的纤维素-MXene聚丙烯酰胺(DCMP)多功能共晶凝胶。该材料实现了纤维素与MXene在聚丙烯酰胺网络中的原位整合,具备快速凝胶化(70 s)、长期MXene稳定分散(超过690天)、高离子电导率(2.99 mS cm⁻¹)、优异韧性、自主自愈合以及−50 °C抗冻等特性。在光照条件下,DCMP共晶凝胶首次实现了光热与热电的协同止血:局部光热加热促进红细胞聚集与凝血级联反应,塞贝克效应驱动的微电流诱导血管收缩,二者协同显著缩短止血时间、减少失血量。该文章于2026年7月20日以《Unveiling Photo‑Thermal‑Electrical Performance in Robust, Self‑Healing, and Anti‑Freezing Cellulose‑MXene Eutectogels for Advanced Hemostasis》为题发表于《Nano-Micro Letters》(DOI:10.1007/s40820-026-02283-9)。
(1)DCMP共晶凝胶的制备与表征
DCMP共晶凝胶采用CP-DES介导的策略合成,实现了纤维素的原位解离和丙烯酰胺(AM)的限域聚合。将纤维素纤维和MXene依次加入CP-DES中,超声获得均匀混合物;随后加入溶解有AM、交联剂和引发剂的水溶液,迅速注入模具,无需外部能量输入即可自发凝胶化,70 s内即形成力学坚固、可拉伸的共晶凝胶。CP-DES在该体系中发挥四重作用:其一,作为溶剂和结构改性剂,有效破坏纤维素致密的分子间和分子内氢键,使其原位解离为柔性长链,与PAM链高度缠结形成互穿的物理框架,同时暴露的羟基与PAM、MXene和DES组分形成密集的动态氢键,增强界面结合;其二,纤维素与二维MXene的插层作用有效阻止了MXene纳米片的重堆叠;其三,DES与MXene之间的强氢键使DES充当插层剂,促进MXene剥离,确保均匀分散;其四,CP-DES营造抗氧化微环境,通过氧清除和物理屏障双重机制防止MXene氧化,使其分散和化学稳定性保持超过690天。所得DCMP共晶凝胶相比已报道的共晶凝胶,在抗冻性(−50 °C)、离子电导率(2.99 mS cm⁻¹)、凝胶速度、生物相容性和自愈合能力方面表现突出。

图1. DCMP共晶凝胶的制备策略、协同止血机制与综合性能优势。a) DCMP共晶凝胶的制备流程示意图。b) DCMP共晶凝胶协同光-热-电止血机制示意图:(i) 加速红细胞聚集;(ii) 在光热与热电刺激下促进血管收缩与血管生成。c) 高功率生物质共晶凝胶、多功能共晶凝胶与DCMP共晶凝胶在凝胶时间、抗冻性、自愈合能力、导电性和生物相容性等关键性能方面的对比。
(2)DCMP共晶凝胶的结构表征与分子相互作用
FTIR分析显示,与纤维素纤维相比,DCMP在3340 cm⁻¹处的O–H伸缩振动峰减弱并宽化,表明纤维素纤维上发生了酯化反应;1600–1000 cm⁻¹处出现的更强吸收峰证实了MXene成功整合进聚合物网络;O–H谱带从1648 cm⁻¹移至1624 cm⁻¹,归因于与DES的相互作用。XRD分析显示,DCMP中共晶凝胶的MXene特征(002)峰从纯MXene的2θ = 7.10°移至5.62°,对应层间距增大,证实了DES和纤维素的协同插层促进了MXene的有效剥离。Raman mapping显示,CMP样品信号分布不均匀,而DCMP信号高度均匀,这归因于CP-DES介导的氢键和静电作用优化了内部结构。LF-NMR分析表明,CMP主要含自由水,而DCMP主要由网络水组成,说明水分子与DES之间形成了氢键网络。TGA/DTG/DSC结果显示MXene和DES的引入提高了共晶凝胶的热稳定性。分子动力学模拟显示,MXene的引入使体系氢键数量在约2500 ps时激增49.8%,强大的界面结合确保了MXene的均匀分散和纤维素-MXene的强相互作用,从而支撑了DCMP共晶凝胶优异的力学强度和稳定性。

图2. DCMP共晶凝胶的结构表征与分子间相互作用动力学。a) 样品的FTIR光谱。b) CMP和DCMP的Raman二维mapping图。c-e) DCMP在c) 1350–1530 cm⁻¹、d) 3000–3500 cm⁻¹、e) 1300–1350 cm⁻¹范围内的变温FTIR光谱。f) 样品的低场核磁共振(LF-NMR)曲线。g) 样品的TGA曲线和h) DTG曲线。i) DCMP初始和最终状态的分子模拟模型及各分子模型的含义。j) DCMP体系氢键数量随时间的变化。
(3)DCMP共晶凝胶的粘附、自愈合、力学与导电多功能性能
DCMP共晶凝胶可紧密贴合手指及多种基底表面,表现出广谱粘附性:在金属上的粘附强度最高达58.4 kPa,对玻璃(17.8 kPa)、PMMA(13.4 kPa)和猪皮肤(3.8 kPa)也有显著粘附,且可从皮肤上干净揭除而不留残留。DCMP在切断后20 s内即可快速自愈合,保持拉伸性不破裂,即使放置12 h后仍可拉伸至原长的6倍而无裂纹。溶胀测试显示,DCMP在10 h内快速吸水溶胀,30 h后溶胀率平衡于约3.0;保水测试显示,CMP在20 h内失重69.18%而结构破坏,DCMP在室温下60 h后仅失重34%,结构保持完好。经−50 °C冻干48 h和60 °C烘烤24 h处理后,DCMP仍保持韧性和柔性。力学测试表明,引入CP-DES后DCMP的杨氏模量由114 kPa提高至217 kPa,断裂伸长率保持在757%;压缩测试中DCMP可承受70%应变下115 kPa的应力,且60次循环加载-卸载后滞后环几乎完全重叠,表现出优异的抗疲劳性。导电性方面,DCMP内阻低至49.93 Ω(CMP为817.35 Ω),电导率达2.99 mS cm⁻¹,自愈合后仍保持低内阻和高电导率。此外,DCMP还展现出对人体喉部、手指、肘部、膝盖等关节运动的多模态传感能力,以及手写识别等高分辨率触控传感性能。

图3. DCMP共晶凝胶的粘附、自愈合、溶胀、稳定性、力学回弹性和导电性。a) DCMP共晶凝胶对多种代表性基底优异粘附性的照片。b) 标准搭接剪切测试的剪切强度示意图。c) DCMP对各种代表性基底的粘附强度曲线。d) DCMP共晶凝胶对各种代表性基底的剪切强度。e) DCMP粘附于人体皮肤表面,移除后无残留物。f) DCMP的自愈合性能测试。g) DCMP的溶胀曲线。h) DCMP和CMP的保水能力。i) 共晶凝胶DCMP在极端条件下的稳定性测试。j) CMP、DCMP及愈合后DCMP的应力-应变曲线。k) DCMP在不同应变下的压缩应力曲线。l) CMP和DCMP的内阻和电导率。
(4)DCMP共晶凝胶的光热转换性能
DCMP在全光谱范围内透过率接近0%、反射率极低,超过90%的入射光被共晶凝胶吸收,这归因于MXene表面的LSPR效应,同时证实MXene在共晶凝胶体系中未被氧化。光热测试显示,在0.1 W cm⁻²氙灯照射下,CMP共晶凝胶60 min后仅升至38.5 °C,而DCMP在7 min内迅速升至40.9 °C,40 min后稳定在49.6 °C;DES的存在增强了MXene的LSPR效应,使DCMP的光热转换效率(PCE)达到67.9%。将光强提高至0.3 W cm⁻²后,DCMP温度在9 min内迅速升至140 °C,而CMP仅达44 °C。开关循环测试中,DCMP每个循环均迅速升至100 °C,三次循环性能稳定。实际应用方面,2024年5月20日上午10:00–11:00在天津的自然阳光下,DCMP表面温度60 min内线性快速升至61 °C,证实了材料的实用性。与文献中其他凝胶基光热材料相比,DCMP凭借优异的光热转换、低能耗和快速光响应脱颖而出。

图4. DCMP共晶凝胶的光热转换性能。a) DCMP在不同波长下的吸收光谱。b) 模拟日光照射下DCMP光热转换示意图。c) 0.1 W cm⁻²模拟日光下CMP和DCMP的温度变化及d) 热成像图像。e) DCMP在0.3 W cm⁻²模拟日光下的温度变化测试。f) DCMP在0.3 W cm⁻²模拟日光下的光热循环测试。g) DCMP在自然光下的温度变化曲线。h) DCMP与其他凝胶基光热转换材料的对比。
(5)DCMP共晶凝胶的热电转换性能
光-热-电转换技术以光热材料作为热电模块的热端界面,利用塞贝克效应发电。在0.1 W cm⁻²模拟日光下,CMP电压缓慢升至最高6.40 mV,而DCMP在150 s内迅速达到12.10 mV;在0.3 W cm⁻²辐照下,DCMP在200 s后达到约33.5 mV的稳定电压。该响应高度可逆,关灯后电压迅速恢复基线,且连续三个循环保持稳定可重复的电压输出。在0.05、0.075和0.1 W cm⁻²模拟日光照射300 s后,DCMP产生的电流较初始电流分别增加57%、86%和124%;DCMP在0.1 W cm⁻²下的电流输出达37.3 μA,优于文献已报道的体系。热电循环测试表明,DCMP在20–50 s固定开关间隔下,光照时电流迅速上升,关灯后电流仍持续上升一段时间,表现出持续发电能力和优异的循环性能。将六个DCMP共晶凝胶串联后,辐照一段时间后自发电压可达0.135 V,展现了其实际能量收集应用的潜力。

图5. DCMP共晶凝胶的热电转换性能。a) DCMP共晶凝胶中光热电效应的示意图。b) 0.1 W cm⁻²辐照强度下CMP和DCMP的电压变化。c) 0.1 W cm⁻²辐照强度下DCMP的热电循环测试。d) 不同辐照强度下DCMP的电压变化。e) DCMP与其他凝胶基热电转换材料的对比。f) 0.1 W cm⁻²辐照强度下DCMP的热电循环测试。g) 20 s和h) 50 s间隔、0.1 W cm⁻²辐照强度下DCMP的热电循环测试。i) 多个DCMP共晶凝胶在0.1 W cm⁻²辐照下的光热电转换性能及j) 热成像图像。
(6)DCMP共晶凝胶的生物相容性与体外止血性能
CCK-8实验显示,L929成纤维细胞与六种不同浓度DCMP浸提液共培养24 h后,各组细胞活力均保持在97%以上,活/死染色显示绝大多数细胞呈绿色荧光,仅有极少量红色荧光细胞,表明DCMP具有优异的细胞相容性。溶血实验显示所有DCMP组的溶血率均低于5%,符合生物医用材料的国际标准,表明其血液相容性良好。在权衡快速光响应与生物安全性后,后续凝血止血实验均选用0.3 W cm⁻²的光强。动态全血凝血实验显示,纱布组在1–5 min内保持亮红色,凝血效率低下;而DCMP组表现出明显的促凝效果,经0.3 W cm⁻²氙灯照射的DCMP/XL组颜色最浅。定量分析显示,DCMP/XL在5 min时的凝血指数(BCI)最低(8.62%),优于纱布组和未照射的DCMP组。SEM直接观察显示,DCMP/XL表面红细胞和血小板密集聚集,远高于其他组;红细胞粘附率定量分析显示,纱布组、DCMP组和DCMP/XL组分别为51.48%、55.94%和77.2%。光热电刺激下细胞粘附的显著增强直接解释了DCMP/XL优异的促凝性能。

图6. DCMP共晶凝胶的细胞相容性、血液相容性和体外止血性能。a) L929细胞经不同浓度DCMP浸提液处理24 h后的细胞活力(n = 3)。b) DCMP的活/死染色图像。c) DCMP的溶血率(n = 3)。d) DCMP溶血活性测定照片。e) 纱布、DCMP和0.3 W cm⁻²辐照DCMP的动态凝血测试示意图(n = 3)。f) 纱布、DCMP和0.3 W cm⁻²辐照DCMP的凝血指数BCI(%)(n = 3)。g) 纱布、DCMP和0.3 W cm⁻²辐照DCMP对血细胞的粘附行为SEM图。h) 纱布、DCMP和0.3 W cm⁻²辐照DCMP的红细胞粘附率(n = 3)。
(7)DCMP共晶凝胶的体内止血性能
研究团队在大鼠断尾和肝脏穿孔两种出血模型中评估了DCMP共晶凝胶的体内止血效果。断尾模型中,DCMP/XL组表现出最优的止血效果,仅需104.7 s即可完全止血,失血量仅0.15 g;而对照组(177 s、0.56 g)、纱布组(143.7 s、0.30 g)、单纯氙灯组(136.7 s、0.28 g)和未照射DCMP组(127.3 s、0.21 g)均需要更长的止血时间且失血量更大。肝脏穿孔模型中,DCMP/XL组同样表现最优,止血时间最短(80.7 s)、失血量最少(0.21 g),明显优于对照组(199 s、0.61 g)、纱布组(118 s、0.40 g)、单纯氙灯组(116.3 s、0.38 g)和未照射DCMP组(102 s、0.29 g)。性能提升的机制在于:DCMP将光转化为局部热量,促进血小板和凝血因子在伤口处聚集,加速凝血级联反应;局部热能同时诱导蛋白质和凝血因子凝固形成封闭伤口的保护性血栓(热凝固);热电效应产生的微弱电流诱导局部血管收缩,与光热效应协同增效。与传统止血材料(如昂贵的纤维蛋白胶、存在病毒传播风险,或QuikClot/Celox等专业合成产品)相比,DCMP采用来源丰富、低成本的生物质纤维素,氯化胆碱和植酸为廉价大宗化学品,MXene质量分数极低,且DES介导的一锅法温和合成避免了有毒溶剂和复杂纯化,有望实现卷对卷规模化生产。

图7. DCMP共晶凝胶的体内止血性能。a) 共晶凝胶处理大鼠断尾出血模型的示意图。b) 纱布、氙灯、DCMP和0.3 W cm⁻²辐照DCMP/XL处理大鼠断尾出血模型的照片(n = 3)。c) 大鼠断尾出血模型的止血时间和d) 总失血量定量(n = 3)。e) DCMP光热电处理大鼠肝脏穿孔出血模型的示意图。f) 纱布、氙灯、DCMP和0.3 W cm⁻²辐照DCMP/XL处理大鼠肝脏穿孔出血模型的照片(n = 3)。g) 大鼠肝脏穿孔出血模型的止血时间和h) 总失血量定量(n = 3)。
本研究开发了由CP-DES介导的纤维素-MXene聚丙烯酰胺(DCMP)多功能共晶凝胶,将坚固粘附、高效快速液体吸收与溶胀以及多模态光热电转换相结合,用于快速止血。与常规纱布或被动止血敷料不同,DCMP利用光驱动的局部加热和塞贝克效应诱导的微电流主动加速血栓形成,在大鼠断尾和肝脏穿孔两种模型中均实现了相比所有对照组显著降低的失血量和止血时间;辐照下红细胞和血小板粘附增强进一步证实了光热与热电效应对凝血的协同贡献。在该策略中,CP-DES发挥了核心作用:通过原位解离纤维素和插层MXene,形成均质、坚韧且可自愈合的网络,兼具高导电性、优异保水能力和低至−50 °C的抗冻性;其抗氧化微环境有效抑制MXene氧化,使其LSPR介导的光热响应在多次循环乃至自然光照射下保持稳定。这些结构和理化特性共同支撑了DCMP稳定的光热电输出和持续的止血功效。未来,优化深部或不规则伤口的光递送与剂量、定制降解行为、在更大动物和临床相关出血模型中验证性能,将是这一光热电共晶凝胶平台走向实际创伤救治和外科止血的关键。
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